Термиялық (анализ) талдаудың теориялық мәселелері

Термиялық анализ зчлтелетін жүйенің қүрамы мен кристалдану немесе балқу температурасы арасыңдагы тәуелділікті қарастыратьш физика-химиялық анализ әдістерінің бірі. Теріушяльш, анализ әдісін қолданьш жеке затгардың балқу немесе крисгалдану температураларьш анықтауға болады. Түрлі қоспалардың, металдардың, органикалық затгардың, түздардың т.б. құрамдары мен балқу температурасы немесе қату температурасы арасындағы байланысты зертгеу нәтижесінде қүрам-температура балқу диаграммасьш алуға болады. Диграмманы анализдеу арқылы ондағы химиялық фазалардың саны мен табиғатын, олардың бөлу шегін, компоненттердің өзара өсерін, химиялық қосылыстардың түзілуін, олардың құрамьш және түрақтылығын анықтауға болады. Әдетте жүйе А жөне В компоненггерінен тұратын болса, онда бұл жүйені таза А компоненті-нен бастап, аралық концентрация өзгерісін қамтып, таза В компонешіне дейін эксперимент жүзінде зертгейді (5-сурет).

Балқу диаграммасын алу үшін әуелі таза заттармен олардың өртүрлі қүрамдағы қоспаларының уақыт бойынша салқындау (қыздыру) қисықтарьш алады. Салқындау қисығьш алу үшін таза затты немесе екі заттың белгілі қүрамындағы өртүрлі қоспаларьш балқу температурасьшан едөуір жоғарғы температураға дейін қыздырады. Онан соң белгілі бір уақыт аралығында салқындатьш температура өзгерісін уақьгг бойынша жазьш отырады. Қоршаған орта мен заттың температурасы аралығьшдағы айырым неғүрлым үлкен болса, жүйенің салқындауы да жылдам болады. Қоршаған орта мен қызған заттың температурасьшың жақындай түсуіне байланысты салқындау жылдамдығы, яғни температура өзгерісі баяулап салқьшдау қисығьшың бағыты температура осінен оңға ығыса түседі. егер жүйеде салқьшдау кезіңце жылу бөлу арқылы іске асатьш өзгеріс болса, мысалы, компоненттердің бірі кристалдана бастаса, онда салқындау қисығында сының пайда болады. Ол кезде температура не өте баяу өзгереді немесе бірақ уақыт өзгермей қалаіц>і. Бүл жағдай өзгеріс және жылу бөліну аяқталғанша сақталады. Онан соң жүйе біртіндеп салқындайды. Альшған мәліметгерді ордината осі бойьшша температураиы (fC), ал абсцисса oci бойьшша уақьгггы t, сек. алып графикпен кескіңдейді. (5,а-сурет).



Салқьшдау қисьпъшдағы сьшықтар жүйеде фазалар сьшығьшың өзгергендігін көрсетеді.

А және В компоненттерінен түратын жүйені оларды қүрайтын компонентгердіц өзара өрекетгесу ерекшеліктеріне қарай үш түрге бөледі:

Ажәне В компонештері сүйық күйде химиялық қосылыстарда, ерітінділер түзбейді.

А жәпе В компоненттері бір-бірімен тұрақты химиялық қосылыс түзеді.

Ажөне В компонентгері бір-бірімен қатгы ерітінділер түзеді, бір-біріне сүйың және қатты күйде де шексіз ериді бірақ химиялық қосылыстар түзбейді.

Бинар жүйесі үшін Гиббс ережесінің математикалық өрнегі: С= К-Ф+1, мүндағы "с"-еркіндік дәреже саны, "К"-компонеттер саны, "Ф"-фазалар саны.

Жүйенің еркіңдік дәреже саны деп жүйедегі фазалар саньш сақтай отырьш белгілі шекке дейін шамаларьш еркін өзгертуге болатьш термодинамикалық күй параметрлерінің саньш айтады. Компонент-жүйе фазаларьшың құрамьш сипатгайтьш дербес заттардың ең аз саны.

Фаза-гетерогеңці (эр текті) термодинамикалық жұйенің бір-біріне беліну беіі арқылы оқіпауланған және сыртқы эсер жоқ кезде барлық нүктелерінің химиялық құрамы мен физикалық қасиетгері бірдей беліктердің жиынтығы.



Дербес затгардың салқындау қисықтарының жоғарғы бөлігі А және В температураларына дейін сұйық фазаның салқындауын көрсетеді. (5-а сурет). Бұл бөлікте жүйенің еркіндік дэреже саны С=1+1-1=1, себебі компонент саны да фаза саны да бірге тең. Жүйенің қүрамы түрақты, температура еркін өзгереді. Суьшу барысында салқындау қисығында көлденең бөлік пайда болады, яғни қатты фаза саны екіге (қатгы жөне сүйық) тең. Температура кристалдану толық аяқталғанша өзгермеңді. Көдценең бөлікте кристаддану процесі жүреді. Бүл бөліктің сощ,щца сүйық фаза толық кристалданып, қатгы фаза салқындай бастайды. Жүйенің еркіндік дэреже саны бірге тең, өйткені фаза саны бірге тең (тек қатгы фаза ғана).

Қоспалардың салқыңдау қисықтарында 2 сыныңтан (5-а сурет, II және IV салқындау кисықтары) бар. Алғашқы балқымалардың температурасы таза компонентгегідей, және t^^ температураға дейін біркелкі төмендейді. нүктесінде, балқымада A компоненті мол болғандықтан, оның криста;щары боліне бастайды.

Қосымша жылудың бөлінуіііе байланысты салқьшдау біршама баяулап, қисықта бірінші сының пайда болады. А затының кристалдарьпіың бөлінуіне байланысты балқымада В компонешінің концентрациясы арта түседі, ал температура төмендей береді. Температура tg болғанда жұйенің еркіндік дәреже саны С=2-2+1=1. Яғни бүл нүктеде компонеігг саны екеу және фаза саны да екеу. Бүл жағдайда бір ғана параметрдің мөнін еркін өзгертуге болады. tg нүктесіңце екі зт бірдей кристалдана бастайды. Бүл жағдайда тендікте үш фаза: балқыма, А және В затгарының кристалдары болады. Жүйенің еркіндік дәрежс саны С=2-3+1=0. Демек температура мен коіщентрация өзгермейді, қоспа дербес зат секілді кристалданады. Жүйе толық кристалданып болған соң, оның салқындауына байланысты температура қайтадан төмендей бастайды.

Егер жүйе қүрамыңдағы екі зат та ерітіндіден бірдей температурада кристалданатын болса, онда ол температураны эвтектикалық температура, ал қоспа қүрамы эвтектикалы қүрам деп аталды (5-сурет, "Э", "Ж'' нүктелері).

Эвтектикалык қүрамға сэйкес келетін қоспаның салқындау қисьп-ьшда бір ғана горизонталь бөлік болады (5-суретге, "а", III).

В компонентіне мол қоспаның салқындау қисыіъшың (5-сурет, "а", IV) барысьш II салқыңцау қисығы секілді анализдеуге болады.

Салқындау қисықтарын өзара салыстыратын болсақ, онда эвтектикалық қоспаньпі кристалдану температурасы дербес затгардың кристалдану температурасьшан темен екенін көреміз. Эвтектикалық температурадан (tg төменгі жағыңда екі фазалы бөлік керсетілген) А және В фазалары. Бүндажүйенің еркіндік дәреже саны С=2-2+1=1.

Салқыңдау қисықтарьш пайдаланьш балқу диаграммасьш сызуға болады. Ол үшін ордината oci бойьшша температура, ал абсцисса oci бойынша қоспаның құрамьш алады. (5-сурет, б).

Бүл диаграммадағы Ажәне В нүктелері дербес затгардың балқу (кристалдан) температураларьш көрсетеді. Э-эвтектикалық нүкте; tg -эвтектикалық температура; АЭ қисығы бойымен А затьшыц кристалдану, ал ВЭ қисығы бойымен В затының кристалдануы жүреді, ЯҒНИ балқыма қүрамы осы сызықтар бойымен өзгеріп отырады. Бүл қысымдарды ликвидус сызықгары деп атайды. Ликвидус сызықтары бойында қоспаның еркіндік дэреже саны С=2-2+1=1. АЭВ сызыгьшың жогаргы жағында (1) бір фазалы сүйық балқьпла.

Эвтектикалық нүктені (Э) қиьпі өтетін горизонталь сызық (MN) солидус деп аталады. Солидус сызығьшан төменгі жағында жүйе А және В затгарьшың кристалдарьшан тұрады.

Балқу диаграммасьша зер салып қарасақ, оның бес беліктен түратьшьш көруге болады: 1-балқыма (ерітіңці); 2-3 қүрамы айнымалы балқыма және қатгы Ажәне В компонентгері; 4-5 Ажәне В затгары кристалдарьшың қоспасы. АЭВ ликвидус сызығы барлық қоспа үшін кристалдану басталатьш немесе балқу аяқталатьш температураны көрсетеді, ал солвдус сызығы кристалданудың аяқталуьш немесе балқудың басталуьш көрсетеді. Таза (цербсс) компонештерден басқа қоспалардың барльпы да температурада балқи бастайды.

Ликвидус сызықтарын А және В компоненттерінің өзара еру қисықтары деп те қарастыруға болады. АЭ-А компонентінің В-да, ал ВЭ-В компонетінің А-да ерігіштігін көрсетеді.

Балку диаграммасы берілген қүрамдағы қоспа берілген температурада қандай күйде түрғанын анықтауға мүмкіндік береді.

Мысалы, Ғ нүктесін алсақ, температурада tj, болғанда, қоспаның қүрамы 70% A және 30% В компоненттершен тұрады. Қоспа гетерогенді жүйе: балқыма және А затының кристалдары.

Егер Ғ нүктесінен 2 беліктің шектерімен қиылысқанша келденен сызык жүргізсек, фазаның, қүрамьш табуға болады.

"Д" нүктесінен абсцисса өсіне түсірілген перпендикуляр А компонентінің кристалдық фазасының құрамын, ал G нүктесінен түсірілген перпендикуляр бастапқы қоспаға кэрағанда В компоненті-мен қанықкдн балқыма күрамын береді. Теңдіктегі фазалардың қүрамын қосатын ДО сызыгы коннода деп аталады.

Балқу диаграммасына иін ережесін қолдану арқыы кез келген гетерогенді жүйелердегі теңдікте тұрған фазалардың салыстырмалы мөлшерін анықтауға болады. Сұйық фаза массасының (т^) кристалдық коннодадағы оларға сәйкес кесіңцілфдің кері қатынасына тең.

Екінші жөне үшінші түрдегі балқу диаграммаларын да жоғарыңа көрсетілген жолмен алады. Оларды анализдеу арқылы тиянақты тұжырымдар жасалады.


0393426642522035.html
0393477055402452.html
    PR.RU™